乳化炸药是以硝酸铵为主要原料的氧化剂溶液为分散相,悬浮在油类构成的连续相中形成的油包水(W/O)型乳状液(乳胶基质),乳胶基质经过敏化后形成乳化炸药。敏化方式通常分为物理敏化和化学敏化,物理敏化通常采用微孔玻璃球作为敏化介质,敏化效果持久,安全性好但成本较高;化学敏化的成本低,但敏化效果保持时间短,受环境温度影响大,且在敏化过程中,容易产生温度过高的现象,会对乳化炸药生产安全带来影响。目前,国内乳化炸药行业主要采用化学敏化工艺,最常用的化学敏化剂是亚硝酸钠水溶液。在乳化炸药敏化工序中,亚硝酸钠通常呈液体状由喷雾进料口进入乳化基质。
2014 年3月我国大连某化工厂的乳化炸药库房发生自燃事故,事后原因分析认为是在乳化炸药生产过程中,由于敏化剂喷嘴上长期积累的结晶状亚硝酸钠掉入乳化炸药中,两者发生化学反应产生热积累,最终导致乳化炸药发生自燃。
亚硝酸钠可与硝酸铵发生反应,生成易分解的亚硝酸铵,亚硝酸铵进一步分解产生气体,该反应过程中放出热量,同时也产生微小气泡,这也是亚硝酸钠可作为乳化炸药敏化剂的作用
机理。亚硝酸钠作为化学敏化剂以稀溶液状态按工艺原料配比进入敏化工序时,其放热量控制在一定的范围,未达到形成大量热累积导致事故发生的程度。而一旦结晶状亚硝酸钠混入,其局部浓度比亚硝酸钠溶液大很多,则可能导致局部反应放热量大、热累积严重,引起体系热稳定性下降,最终可能导致事故的发生。
乳胶基质和乳化炸药的主要成分为硝酸铵,但均含有大量水分。乳胶基质含水量较高,受热油水分离需要时间较长,受热后部分硝酸铵与亚硝酸钠反应所释放的热能也需消耗在水分的加热和蒸发上,使热能受到损失,降低体系反应速率,提高体系热稳定性。而对于含水量稍低的乳化炸药,其热稳定性与乳胶基质相比稍差,又优于纯硝酸铵体系。因而在相同环境温度下,添加同样质量亚硝酸钠时,样品体系热稳定性依次为:硝酸铵<乳化炸药<乳胶基质。
(1)结晶状亚硝酸钠的混入对硝酸铵、乳胶基质和乳化炸药样品的热稳定性产生影响,硝酸铵体系最为敏感,乳化炸药次之,乳胶基质较为不敏感。样品含水量的增加可提高混有亚硝酸钠样品混合体系的热稳定性。
(2)添加 10 g 亚硝酸钠于 400 g 样品试验条件下,混合体热稳定的临界温度范围分别为:硝酸铵40~45℃,乳化炸药 45~50℃,乳胶基质则大于100℃。
(3)当亚硝酸钠临界添加量分别不大于 1 g(硝酸铵-亚硝酸钠体系)、2 g(乳化炸药-亚硝酸钠体系)和 10 g(乳胶基质-亚硝酸钠体系)时,各混合体系可保持良好热稳定性。